電池部件的結(jié)構(gòu)表征

　1 為什么要測(cè)試電池材料的比表面積、孔徑、孔容和密度

　　電池行業(yè)的研發(fā)人員一直在尋找最安全有效的電池技術(shù)來(lái)滿足當(dāng)今和未來(lái)世界的能源需求。為了優(yōu)化設(shè)計(jì)，電池研發(fā)人員更加需要準(zhǔn)確地表征負(fù)極、正極和隔膜等電池部件的物理性質(zhì)。這些性質(zhì)包括比表面積、孔徑、孔容、孔隙率(開孔率)和密度。

　　1.1 比表面積

　　對(duì)于正負(fù)極以及隔膜材料來(lái)說(shuō)，比表面積是一個(gè)重要的特性指標(biāo)。比表面積的差異會(huì)影響電池的容量、阻抗、充電放電速率等性能。如果樣品比表面積測(cè)試結(jié)果與預(yù)期的比表面積不同，那么可以說(shuō)明供應(yīng)商提供的材料純度或者粒徑不符合要求。通常，使用BET比表面積測(cè)量法評(píng)估電池部件的比表面積，它可以測(cè)試極低比表面積，最低可至0.01 m2/g。對(duì)于BET比表面積的測(cè)量，有靜態(tài)壓力法或者動(dòng)態(tài)流動(dòng)法兩種測(cè)試方法供選擇。

　　1.2 孔徑和孔容

　　對(duì)于電池材料來(lái)說(shuō)，孔徑分布也同樣重要。例如，某電極材料的孔徑分布發(fā)生變化，可能導(dǎo)致材料在實(shí)際使用過(guò)程中的發(fā)生相變或結(jié)構(gòu)變化。這些測(cè)試結(jié)果也可用于確定材料的壓縮和退火溫度與其孔徑分布之間的關(guān)系。

　　孔容也是一個(gè)重要的性質(zhì)。例如，電池隔膜必須有足夠的孔容才能容納足夠的電解液。這樣的電池隔膜才有良好的導(dǎo)電性。

　　通常使用壓汞法和氣體吸附法測(cè)試以上材料性質(zhì)。依照材料的孔徑范圍選取不同的測(cè)試方法。氣體吸附法可用于測(cè)試微孔材料(d<2 2-50="" d="">5 nm)和大孔材料(d>50 nm)可采用壓汞法。

　　1.2.1 通孔尺寸和滲透性

　　對(duì)于電池隔膜來(lái)說(shuō)，通孔(兩端連通的孔)的孔徑分布在某些情況下可能比孔徑分布更重要。利用毛細(xì)管流動(dòng)法可以對(duì)通孔進(jìn)行表征，還可以進(jìn)行滲透性分析來(lái)了解孔隙的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。例如，一個(gè)彎曲的孔道有助于將正極材料及負(fù)極材料隔開，但也增加了隔膜產(chǎn)生的有效電阻，從而降低了電池效率和壽命。

　　1.3 密度

　　由于電池裝置的工作空間有限，容量就成為了一個(gè)重要的性能指標(biāo)。電極材料本身所占的體積以及相應(yīng)的內(nèi)部自由空間的大小(通常稱為材料的孔隙度)，是預(yù)測(cè)電池性能的必要參數(shù)。

　　在檢測(cè)電極原材料時(shí)，常需要知道該粉末的質(zhì)量體積比值信息，振實(shí)密度分析儀就可以用來(lái)提供該信息。其中的體積包括顆粒內(nèi)部和顆粒之間的空間。氣體置換法用于測(cè)量材料的真實(shí)密度或骨架密度，它排除了任何可接觸到樣品外部的孔隙的影響。對(duì)于規(guī)則形狀的樣品，由于可以測(cè)量邊長(zhǎng)，孔隙率可以直接從氣體比重?cái)?shù)據(jù)中計(jì)算出來(lái)。對(duì)于粉末或不規(guī)則形狀的樣品，通過(guò)氣體置換法所測(cè)得的體積和密度通常需要與其他技術(shù)相結(jié)合，比如氣體吸附或壓汞儀，它們可以提供完整的孔隙體積信息，從而確定材料的孔隙率。

　　2 應(yīng)用實(shí)例

　　2.1 正負(fù)極材料的比表面積測(cè)定

　　石墨負(fù)極和金屬氧化物正極材料(LiNiCoMnO2)的比表面積可使用N2，77k下的BET比表面積進(jìn)行表征，其線性范圍為P/P0= 0.05-0.3，如圖1所示。計(jì)算得出負(fù)極的比表面積為2.5 m2/g，正極的比表面積為1.5 m2/g。

　　圖1 NovaTouch 在N2(77K)條件下測(cè)試的由石墨(負(fù)極，上圖)和LiNiCoMnO2(正極，下圖)的吸附等溫線導(dǎo)出的BET比表面積圖

　　2.2 隔膜的比表面積和孔徑測(cè)試

　　采用壓汞法對(duì)由聚偏二氟乙烯(PVDF)組成的電池隔膜的孔徑和孔容進(jìn)行表征(如圖2)。壓汞儀所得的孔徑分布包括了材料中的通孔和盲孔，代表了隔膜內(nèi)所有大介孔(d：2-50 nm)和大孔(d>50 nm)的分布。通過(guò)結(jié)合汞侵入孔隙的體積與氦比重計(jì)測(cè)量的骨架密度可以獲得孔隙信息。

　　圖2 PoreMaster 60測(cè)得的PVDF隔膜的侵入及脫出曲線(上圖)及其相應(yīng)的孔徑分布圖(下圖)

　　為了確定通孔的孔徑分布范圍，還使用Porometer對(duì)薄膜進(jìn)行了測(cè)量(圖2)。用壓汞法和毛細(xì)管流動(dòng)法孔徑測(cè)量技術(shù)測(cè)得的平均孔徑均為0.47 μm，兩種方法測(cè)試結(jié)果相差不大，表明這種薄膜主要由所需的有效通孔組成。

　　圖3 Porometer 3Gzh測(cè)得的PVDF隔膜的毛細(xì)管流動(dòng)法孔率曲線(上圖)和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(下圖)

　　2.3 微孔炭負(fù)載鋰硫電池

　　氣體吸附法不僅可以用來(lái)測(cè)正負(fù)極和隔膜材料，還可以用來(lái)表征鋰硫電池和其他類型的電池的載體。如微孔炭載體，當(dāng)其中的孔足夠小(d<1 nm)就可以使用CO2吸附在273K下進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算孔徑分布。圖4顯示了微孔炭載體上的CO2(273K)等溫線及使用NLDFT模型分析所得的孔徑分布和累積孔隙體積。在這種特殊的載體中，只有小于1 nm的孔存在，大多數(shù)小于0.6 nm[1]。因此，只有S2分子可以被限制在孔隙中，而更大的S4-8分子則被排除在外。

　　圖4 Autosorb-iQ測(cè)得的鋰硫電池的微孔炭載體的CO2 (273 K)等溫吸附線(左圖)和NLDFT孔徑分布和累積孔體積曲線(右圖)

　　2.4 超級(jí)電容器

　　諸如石墨烯和氧化石墨烯之類的超級(jí)電容器材料也可以使用氣體吸附法來(lái)表征。在圖5所示的示例中，通過(guò)結(jié)合N2(77K)、Ar(87K)和CO2(273K)吸附來(lái)表征剝落的氧化石墨烯，以計(jì)算所有的微孔和介孔孔徑分布[2]。在本例中，想要得到完整的孔徑分布，必須使用N2和CO2，因?yàn)椴牧现屑群行∮贜2可進(jìn)入的孔，也含有大于CO2可進(jìn)入的孔。

　　圖5 Autosorb-iQ XR測(cè)得的氧化石墨烯超級(jí)電容器的吸附等溫線(上圖)和對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖(下圖)

　　3 結(jié)論

　　通過(guò)結(jié)合氣體吸附法、壓汞法、毛細(xì)管流動(dòng)法和氣體置換法可以表征包括負(fù)極、正極、隔膜、負(fù)載材料和超級(jí)電容器在內(nèi)的電池材料結(jié)構(gòu)。其中，氣體吸附法用于BET比表面積和微孔、中孔孔徑分析;壓汞法用于中孔和大孔孔徑測(cè)定;毛細(xì)管流動(dòng)法用于通孔孔徑分布;氣體置換法用于密度測(cè)定。了解電池部件的這些重要物理特性有助于研發(fā)人員設(shè)計(jì)和優(yōu)化未來(lái)的電池，并有助于在QA和QC要求下驗(yàn)證組成成分。

　　4 參考文獻(xiàn)

　　1. Xu, Y.; Wen, Y.; Zhu, Y.; Gaskell, K.; Cychosz, K.A.; Eichhorn, B.; Xu, K.; Wang, C. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 4312-4320.

　　2. Zhu, Y.; Murali, S.; Stoller, M.D.; Ganesh, K.J.; Cai, W.; Ferreira, P.J.; Pirkle, A.; Wallace, R.M.; Cychosz, K.A.; Thommes, M.; Su, D.; Stach, E.A.; Ruoff, R.S. Science 2011, 332, 1537-1541.

　　附：關(guān)于鋰電系列專題約稿

　　近十年間，在能源技術(shù)變革以及新興科技的帶動(dòng)下，全球鋰離子電池產(chǎn)量進(jìn)入飛速增長(zhǎng)期，根據(jù)公開數(shù)據(jù)，預(yù)計(jì)2018年全球鋰電池增速維穩(wěn)，產(chǎn)量達(dá)155.82GWH，市場(chǎng)規(guī)模達(dá)2313.26億元。中國(guó)是鋰電池重要的生產(chǎn)國(guó)之一，2018年預(yù)計(jì)全國(guó)鋰電池產(chǎn)量達(dá)121億只，增速22.86%。

　　鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，也為鋰離子電池檢測(cè)領(lǐng)域帶來(lái)新的機(jī)遇。隨著鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)研究?jī)x器水平不斷提升，幾乎各類先進(jìn)科學(xué)儀器都逐漸在鋰離子電池的研究中出現(xiàn)，且針對(duì)鋰離子電池的研究、制造也開發(fā)了許多鋰電行業(yè)專用的儀器設(shè)備。

　　為促進(jìn)中國(guó)鋰電檢測(cè)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，儀器信息網(wǎng)結(jié)合鋰離子電池檢測(cè)項(xiàng)目品類，將從2018年12月起策劃組織系列鋰電檢測(cè)系列專題報(bào)道，為專家、儀器設(shè)備商、用戶搭建在線網(wǎng)上展示及交流平臺(tái)。鋰電檢測(cè)系列專題內(nèi)容征集進(jìn)行中：【征集申報(bào)鏈接】               

更多精彩內(nèi)容，請(qǐng)關(guān)注：https://www.anton-paar.cn/products/group/porometers-porosimeters/?utm_source=gongkong&utm_medium=online-ad&utm_campaign=cn_C-00040009_online-portal